Бензен

Бензе́н, бензо́л — органічна сполука, перший представник гомологічного ряду вуглеводнів ароматичних, молекулярна формула C₆H₆.

Сучасна назва (бензен) рекомендована до використання Міжнародною спілкою теоретичної та прикладної хімії (IUPAC). Назву «бензол» запропонував Ю. фон Лібіх. Молярна маса 78,11 г/моль.

Історична довідка

Уперше бензен виділив 1825 М. Фарадей шляхом дистиляції та кристалізації світильного газу (продукту піролізу китового жиру). Е. Мітчерліх 1834 добув бензен декарбоксилюванням бензойної кислоти вапном і встановив його емпіричну формулу (C₆H₆).

А. В. фон Гофман 1845 виявив бензен у кам’яновугільній смолі. 1865 А. Кекуле запропонував структурну формулу бензену у вигляді замкненого шестичленного циклу з атомів Карбону з почерговими простим С–С і подвійним С=С зв’язками (див. Хімічний зв`язок), яку найчастіше використовують дотепер.

Бензен (формула Кекуле)

Тривалий час вчені досліджували структуру речовини, пропонували до формули Кекуле альтернативні варіанти щодо опису її складу й властивостей.

Л. К. Полінг, спираючись на квантово-механічних уявлення, зауважив, що в молекулі бензену відсутні окремі π-зв’язки, а всі їхні електрони об’єднані у суцільну π-хмару.

У 1931 Е. Гюккель на основі методу молекулярних орбіталей узагальнив поняття ароматичності та запропонував спосіб оцінки наявності ароматичних властивостей органічних сполук (правило Гюккеля), який згодом став параметром визначення ароматичності, зокрема бензену.

Характеристика

Сучасні уявлення про структуру молекули бензену

Будову молекули бензену встановлено згідно з даними рентгеноструктурного аналізу, рефрактометрії, визначення дипольних моментів, спектроскопії [ультрафіолетової (УФ), інфрачервоної і резонансу ядерного магнітного ], спектрів розсіювання світла комбінаційного, електронографії тощо.

Молекула бензену — плоский правильний шестикутник з кутом 120^°, в якому всі атоми Карбону й Гідрогену розміщені в одній площині. Довжина всіх С–С- зв’язків (0,139 нм) і Н–С-зв’язків (0,109 нм) однакова.

Структура молекули бензену

Атоми Карбону в бензені знаходяться в другому валентному (див. Валентність) стані (sp²). Шість делокалізованих р-електронів, що перебувають на гантелеподібних орбіталях, осі яких перпендикулярні площині бензольного кільця, утворюють єдину стійку замкнену електронну систему.

Молекула бензену симетрична. Ядра атомів і валентні електрони в молекулі розподілені симетрично. Бензен — неполярна сполука з дипольним моментом, який дорівнює нулю (μ = 0).

Енергія утворення молекули бензену, розрахована теоретично, становить 1278 ккал/моль, реальна теплота — дорівнює 1314 ккал/моль. Різниця між значеннями (36 ккал/моль) — це енергія спряження або енергія резонансу бензольного ядра, необхідна, щоб порушити спряження в бензольному ядрі (цим пояснюється його стійкість).

Ароматичні властивості

Для бензену характерні сприйнятливість магнітна; діамагнітна анізотропія молекули та наявність в ній π-електронної системи (головні ознаки ароматичності); здатність π-електронної орбіталі до деформації під впливом замісників (електронна густина в бензольному ядрі може збільшуватись або зменшуватись) і полярних реагентів.

Для бензену та його гомологів (див. Гомологія) характерні реакції електрофільного заміщення (галогенування, нітрування, сульфування, алкілювання, ацилювання тощо) за яких зберігається ароматичне ядро. Бензен не знебарвлює водний розчин перманганату калію (KMnO₄) і бромну воду, не приєднує розчинений у тетрахлорометані (ССl₄) бром.

Бензольне ядро в молекулах бензену і його гомологів стійке до дії окислювачів. Бензен не знебарвлює.

Атоми і групи атомів, сполучені з бензольним ядром, набувають особливих властивостей. Так, гідроксильна група фенолів набуває кислотних властивостей, аміногрупа (–NН₃) ароматичних амінів знижує свої осно́вні властивості тощо.

Утворення ароматичних ядер відбувається досить легко і часто супроводжується виділенням теплоти (наприклад, перетворення циклогексадієну-1,3 на бензен).

Бензен — термостійка сполука, яка витримує нагрівання до 900 ^°С без розриву циклу.

Ізомерія. Номенклатура

Теорія будови передбачає існування лише однієї сполуки з формулою бензену С₆Н₆, а також лише одного найближчого гомолога з формулою С₇Н₈ (толуен або толуол).

Фізичні властивості

Бензен — безбарвна рідина з характерним запахом, нерозчинна у воді. Густина — 0,88 г/см³. Температура кипіння — 80,1 ^°C, замерзання — 5,5 ^°C (замерзає в білу кристалічну масу). Утворює подвійні та потрійні азеотропні (див. Азеотропія) суміші з багатьма сполуками, зокрема з водою (91,17 мас%, із точкою кипіння 69,25 ^°C). Із більшістю неполярних розчинників змішується в будь-яких співвідношеннях. Розчиняє органічні речовини (жири, каучук, смоли й інші неполярні органічні сполуки), а також неорганічні — сірку, фосфор, йод. Погано розчиняється в метанолі, нерозчинний в етиленгліколі, гліцерині.

Хімічні властивості

Бензен може вступати в реакції хімічні приєднання, заміщення, фотохімічної ізомеризації тощо (включно з тими, що супроводжуються розривом бензенового (бензольного) ядра).

У реакції приєднання бензен вступає за певних умов: за наявності каталізатора і нагрівання (гідрогенізація, каталізатор — платина, кінцевим продуктом є циклогексан), за наявності УФ-опромінення (приєднання деяких галогенів, зокрема Хлору — хлорування, з утворенням гексахлорциклогексану) тощо.

За нітрування бензену утворюється нітробензен (попередник синтезу аніліну), в якості осушувача під час реакції використовують нітрувальну суміш із концентрованих кислоти нітратної і кислоти сульфатної.

За УФ-опромінення бензен приєднує 2 моль малеїнового ангідриду (див. Ангідриди кислот) і утворює кристалічний аддукт (реакція Дільса — Альдера).

Під час окислення відбувається розрив бензольного ядра. Бензен приєднує озон з утворенням триозоніду, надзвичайно нестійкої сполуки, яка під дією води розкладається на гліоксаль і пероксид гідрогену.

На повітрі бензен горить кіптявим полум’ям. За достатньої кількості кисню (кисневе дуття) згоряє до оксиду карбону (IV) і води:

С₆Н₆ + 7,5 O₂ = 6CО₂ + 3H₂О+ 5350 кДж·мол^-1.

Якщо суміш парів бензену з киснем пропустити над нагрітим каталізатором — оксидом ванадію (V₂O₅), відбувається часткове окислення бензену до малеїнового ангідриду:

Виробництво

До 1950 бензен майже повністю отримували з кам’яновугільної смоли, згодом із нафти. Способи виробництва бензену:

коксування вугілля кам’яного (використовували до Другої світової війни; бензен, отриманий з кам’яного вугілля, містить значну кількість тіофену, що робить його непридатним для низки технологічних процесів);

каталітичний риформінг бензинових фракцій нафти — основний спосіб отримання бензену в США, а у Західній Європі, Росії та Японії його частка становить 40–60 % (крім бензену утворюються толуол і ксилоли; надлишок толуолу частково переробляють на бензен — методом гідродеалкілювання, а також на суміш бензену та ксилолів — методом диспропорціонування);

піроліз бензинових і важчих нафтових фракцій (складає до 50 % видобутку; одночасно з бензеном утворюються толуол і ксилоли, які за допомогою деалкілювання перетворюють на бензен);

тримеризація ацетилену (реакція М.Д. Зелінського) — ацетилен пропускають над активованим вугіллям за температури 600 ^°C у результаті утворюється бензен та інші ароматичні вуглеводні:

Використання

Бензен є проміжним продуктом синтезу інших хімічних речовин: етилбензену (попередник стиролу, з якого виготовляють полімери і пластичні маси), кумолу (застосовують для виробництва фенолу й ацетону), циклогексану (необхідний для виготовлення нейлонових волокон).

Використовують для одержання аніліну (для барвників), додецилбензену (для мийних засобів), менше — для виготовлення деяких типів каучуку, мастил, лікарських засобів, вибухових речовин і пестицидів; як компонент пального для двигунів з метою підвищення октанового числа; як розчинник і екстрагувальний засіб у виробництві лаків, фарб тощо.

Вплив на довкілля та живі організми

Підприємства основного органічного синтезу, нафтохімічна та фармацевтична промисловість, транспортна галузь, виробництва капролактаму, пластмас, вибухових речовин, лаків, фарб, штучної шкіри, а також меблеві фабрики, коксохімічні заводи та інші підприємства можуть забруднювати поверхневі води і повітря бензеном.

Основний спосіб потрапляння бензену в організм — надходження з повітрям, серед інших розповсюджених джерел — тютюновий дим. Легені абсорбують (див. Абсорбція) близько 50% бензену, що потрапляє в організм людини з повітря.

Високоактивний фізіологічно: подразнює шкіру, очі, дихання органи. Токсичний канцероген, здатний викликати лейкемію. Високі концентрації парів впливають на центральну нервову систему, спричинюють втрату координації, погіршення пам’яті тощо. Хронічний вплив парів викликає ураження кісткового мозку й патологічні зміни складу крові. Хронічне отруєння парами бензену може спричинити смерть. Робота з бензеном потребує дотримання вимог техніки безпеки.

Література

Arnold D., Plank C., Erickson E. et al. Solubility of Benzene in Water // Industrial & Engineering Chemistry Chemical & Engineering Data Series. 1958. № 3 (2). P. 253–256.
Noe Chr., Bader A. Facts are Better Than Dreams // Chemistry in Britain. 1998. № 29. P. 126–128.
Nagendrappa G. Benzene and Its Isomers. How Many Structures Can we Draw for C6H6? // Resonance. 2001. Vol. 6. № 5. P. 74–78.
Watson M., Fechtenkötter A., Müllen K. Big is Beautiful−«Aromaticity» Revisited from the Viewpoint of Macromolecular and Supramolecular Benzene Chemistry // Chemical Reviews. 2001. № 101 (5). P. 1267–1300.
Brush St., Segal A. Making 20th Century Science: How Theories Became Knowledge. Oxford : Oxford University Press, 2015. 552 p.
Pattison G. Assessing the Rigidity of Cubanes and Bicyclo (1.1.1) pentanes as Benzene Bioisosteres // Bioorganic & Medicinal Chemistry. 2024. Vol. 120. P. 1–10.