Рідкісноземельні елементи

Рі́дкісноземе́льні елеме́нти — група хімічних елементів: Скандій (Sc), Ітрій (Y), Лантан (La) і 14 елементів сімейства лантаноїдів — Церій (Ce), Празеодим (Pr), Неодим (Nd), Прометій (Pm), Самарій (Sm), Європій (Eu), Гадоліній (Gd), Тербій (Tb), Диспрозій (Dy), Гольмій (Ho), Ербій (Er), Тулій (Tm), Ітербій (Yb), Лютецій (Lu).

Історична довідка

Рідкісноземельні елементи були виявлені в рудах наприкінці 18 — на початку 19 сторіччя. Назва пов’язана з тим, що вони вважалися малопоширеними (насправді це не так), звідси рідкісні, а землі — це старовинна назва важкорозчинних оксидів, характерних для цих елементів.

У 1787 К. А. Арреніус (1757–1824; Швеція) виявив чорний мінерал у невеликому кар’єрі в с. Іттербі (поблизу м. Стокгольма). Цей мінерал був сумішшю рідкоземельних елементів. У 1803 Є. Я. Берцеліусом і його вчителем В. фон Гізінгером (1766–1852; Швеція) був виділений Церій з цериту (відомого тоді під назвою тунгстен) — перший окремий елемент.

Історія окремих рідкіснооземельних елементів складна і заплутана, насамперед через їхню хімічну подібність. Багато «щойно відкритих елементів» були не одним елементом, а сумішшю різних рідкіснооземельних елементів. Крім того, лунали заяви про відкриття великої кількості інших «елементів», які мали бути членами ряду рідкісноземельних елементів, але такими не були.

Останній природний рідкісноземельний елемент (Лютецій) був відкритий 1907 трьома науковцями незалежно один від одного: К. А. фон Вельсбахом (1858–1929; Австрія), Ж. Урбеном та Ч. Джеймсом (1880, Велика Британія — 1928; США). У 1913–1914 дослідження Н. Бора і Г. Г. Дж. Мозлі дозволили теоретикам довести, що існує лише 14 лантаноїдів. Експериментальні дослідження Г. Г. Дж. Мозлі підтвердили існування 13 із цих елементів і показали, що 14-й лантаноїд має бути елементом 61 і міститися між Неодимом і Самарієм.

У 1920-х відбувався інтенсивний пошук елемента 61. Лише в 1947, після поділу Урану, елемент 61 був остаточно виділений і названий Прометій вченими з Національної лабораторії Ок-Ридж (штат Теннессі, США) Дж. А. Марінські (1918–2005), Л. Е. Гленденіном (1918–2008) і Ч. Д. Корієллом (1912–1971), усі — США.

Протягом 160 років (1787–1947) розділення та очищення рідкоземельних елементів було складним і тривалим процесом. У 1947 Дж. Е. Бойд і його колеги з Національної лабораторії Ок-Ридж та Ф. Г. Спеддінг (1902; Канада — 1984; США) і дослідники з Еймської лабораторії в штаті Айова одночасно опублікували результати, в яких довели, що процеси йонного обміну є відносно простим способом розділення рідкісноземельних елементів.

Практичне використання рідкісноземельних елементів розпочалося лише у 20 сторіччі, однак швидко розвивалося.

Характеристика

Класифікація

За будовою атомів лантаноїди традиційно підрозділяють на дві підгрупи: церієву (легкі лантаноїди — Церій, Празеодим, Неодим, Прометій, Самарій, Європій) та ітрієву (важкі лантаноїди — Гадоліній, Тербій, Диспрозій, Гольмій, Ербій, Тулій, Ітербій, Лютецій). У геохімії Скандій розглядають окремо від рідкісноземельних елементів.

Лантаноїди церієвої групи не розчиняються у розчинах насичених сульфату калію чи натрію, ітрієвої — розчиняються у надлишку сульфатів лужних елементів.

Для рідкоземельних елементів характерний ізоморфізм, зумовлений близькістю йонних радіусів (0.99–1.22 А).

У вільному вигляді рідкісноземельні елементи є типовими металами.

Поширення

Рідкісноземельні елементи трапляються майже в усіх гірських породах, але найбільше їх містять лужні породи. Вміст рідкісноземельних елементів у земній корі — 2·10⁻² (% за масою). Різні рідкісноземельні елементи поширені неоднаково: для Tm — 2,7·10⁻⁵ мас.%, а для Се — 7·10⁻³ мас.%.

Відомо близько 100 рідкісноземельних мінералів, однак як сировина для одержання рідкісноземельних елементів практичне значення мають фосфати — монацит (Ce, La)[PO₄], ксенотим (YPO₄), флуоркарбонати — бастнезит (Се[СО₃](F, OH)) та ітросинхізит (CaY (CeCO₃)₂F), складний оксид-лопарит (NaCeTi₂O₆). Промисловими джерелами також є глинисті мінерали кори вивітрювання гранітів.

Сировинні запаси рідкісноземельних елементів — понад 90 млн т. Найбільші запаси — у Китаї, США та Австралії.

У січні 2023 шведська гірничодобувна група «Акціонерне товариство «Луосавара — Кірунавара», ЛКАБ (швед. Luossavaara — Kiirunavaara Aktiebolag, LKAB) заявила, що нещодавно розвідане родовище Пер Йєєр на півночі Швеції містить понад 1 млн т рідкісноземельних оксидів (РЗО). Воно визнано найбільшим відомим у Європі родовищем рідкісноземельних елементів, було проведено подальші дослідження.

Продукцією первинного збагачення рідкісноземельних руд є насамперед чотири види концентратів:

• бастнезитові (60–70 і до 85 % рідкісноземельних оксидів);
• монацитові (55–60 % РЗО);
• ксенотимові (понад 25 % Y2O3);
• концентровані розчини йонних руд (до 90 % РЗО).

Рідкоземельні елементи поширені також на поверхні Місяця. Програма досліджень Місяця «Артеміда», здійснення якої очолює організація НАСА, передбачає, зокрема, видобування заліза та рідкісноземельних елементів.

Отримання

Рідкісноземельні елементи отримують з руд різними методами: гідрометалургії, електролізу та металотермічного відновлення, йонообмінної хроматографії. Перероблення концентратів здійснюють високотемпературним хлоруванням, лужним методом із застосуванням каустичної соди, соляно- або сірчанокислим методом.

До 1990-х половину вироблених у світі рідкоземельних металів отримувала французька компанія «Рон — Пуленк» (франц. «Rhône — Poulenc»; з 1999 не існує), але процеси, що найбільше забруднюють довкілля, відтоді були передані до Китаю. Провідною була також американська гірничодобувна корпорація «Молікорп» (англ. «Molycorp»; 2010–2014), яка володіла родовищем Маунтін-Пасс у штаті Каліфорнія.

Вилучення рідкісноземельних елементів з вугілля вилуговуванням сульфатом амонію у дослідах учених США досягає 89 % за загального вмісту рідкоземельних металів у зразках вугілля (264 мг/кг). Цю технологію вважають перспективною для промислового використання.

Виробництво

До 1948 більшість рідкісноземельних елементів у світі отримували з розсипних піщаних родовищ в Індії та Бразилії. У 1950-х одним з провідних виробників стала Південно-Африканська Республіка завдяки видобуванню на шахті «Стінкемпскраал» (англ. «Steenkampskraal») у Західнокапській провінції. У 1960–1980-х експлуатація рідкоземельного рудника в штаті Каліфорнія зробила США провідним виробником.

У 2010–2020-х родовища Індії та ПАР все ще виробляють деякі рідкоземельні концентрати, але в порівнянні з масштабами китайського виробництва вони незначні. У 2017 Китай виробив 81 % світових запасів рідкоземельних металів, здебільшого в автономному районі Внутрішній Монголії, хоча він мав лише 36,7 % запасів. Австралія була другим великим виробником із 15 % світового виробництва.

Усі важкі рідкісноземельні елементи у світі (Диспрозій тощо) походять із китайських джерел рідкісноземельних елементів, зокрема з родовища поліметалів Баян Обо в автономному районі Внутрішній Монголії. Шахта «Браун Рейндж» (англ. «Browns Range»), розташована на півночі пустелі Танамі у Західній Австралії, після завершення та запуску проєкту (заплановано на 2027) має стати першим значним виробником Диспрозію за межами Китаю.

Застосування

Наприкінці 20 сторіччя швидко зросло споживання індивідуальних оксидів і рідкісноземельних металів у виробництві автокаталізаторів (Церій, Лантан), постійних магнітів (Неодим, Самарій), нікель-гідридних батарей (Лантан та Лантан-мішметал), телевізорів, люмінесцентних ламп (Ітрій, Європій, Тербій), волоконно-оптичних систем зв’язку (Лантан, Ербій), оптоелектроніки (Тербій, Диспрозій, Ербій).

На початку 21 сторіччя рідкісноземельні елементи використовують у понад 100 галузях: у техніці — як легуючі добавки у різних сталях і сплавах, в електронних приладах, магнітних матеріалах і запалювальних сумішах, як каталізатори, акумулятори водню, в ядерній техніці. Більшість із них застосовують у вигляді змішаних сполук, оксидів та мішметалу (сплав на основі рідкісноземельних металів) як каталізатори під час крекінгу нафти, у виробництві скла та кераміки, а також у металургії. На ці галузі припадає близько 70 % сумарного споживання рідкісноземельних елементів.

Оксиди Празеодиму, Церію застосовують у виробництві скла, Лантану — в оптичному склі, Гадолінію, Європію — в атомній техніці, Ітрію — в надпровідній та металокераміці. Металічні Ітрій, Лантан, Неодим використовують для легування алюмінієвих, магнієвих та інших сплавів, в авіації та ракетній техніці. Є перспективи використання Гольмію у надпровідній кераміці, яка у порівнянні з ітрієвою має вищу густину струму. Розвиваються також галузі застосування ітрієвих лантаноїдів: Ербій — в атомній енергетиці та виробництві волоконно-оптичних пристроїв; Тербій, Диспрозій, Гадоліній, Самарій — магнітострикційних сплавах (див. Магнітострикційні матеріали); Неодим, Гадоліній, Ербій — у пристроях магнітного охолодження. Від 2010 споживання рідкісноземельних елементів у світі щорічно зростає на 10–15 %. У 2016 світове виробництво рідкоземельних елементів становило 126 тис. т. Основні виробники — Китай (85%) і Австралія (10%), решта розподілялася між Малайзією, Бразилією, Індією, Росією та В’єтнамом.

Рідкісноземельні елементи необхідні для нових та інноваційних технологій, виробництва нових продуктів, високотехнологічного обладнання (смартфонів, цифрових камер, комп’ютерних деталей, напівпровідників тощо), для розвитку технологій відновлюваної енергії, військової техніки, виробництва скла та металургії. Елементи ітрієвої підгрупи застосовують для виготовлення наночастинок з доброю біосумісністю.

Рідкісноземельні елементи в Україні

В Україні руди рідкісних земель не видобуваються. До 2014 (початку російсько-української війни) країна імпортувала близько 100–115 т/рік рідкісноземельних металів. Промислові концентрації виявлені у південно-східній та південно-західній частинах Українського щита. Державний баланс запасів корисних копалин України враховує запаси рідкісноземельних елементів по Новополтавському апатит-рідкіснометалічному родовищу. У приазовській частині Українського щита відкрито Азовське родовище рідкісних земель, що вивчається і, за попередніми даними та оцінками фахівців, є одним з найбільших у світі (прогнозні ресурси — 70–75 млн т руди). Заплановано оцінку рідкісноземельних руд у корах вивітрювання Сущано-Пержанської зони, розташованої на північному заході Українського щита.

До 1991 рідкісноземельний концентрат з Прикаспійського гірничо-металургійного комбінату (Казахстан; тепер не існує) перероблявся на Придніпровському хімічному заводі (м. Дніпродзержинськ, тепер м. Кам’янське; завод ліквідовано 1999). Церієві рідкісноземельні елементи вилучалися за допомогою екстракції в кінцевий продукт і використовувалися в нафтохімії. Концентрат ітрієвих рідкісноземельних елементів у вигляді розчинів нітратів постачався на підприємства СРСР.

Додатково

18.02.2024 фізики з Мічиганського університету відкрили нові ізотопи рідкісноземельних елементів Тулію, Ітербію і Лютецію під час розщеплення ядер Платини.

Література

1. Rare Earth Element Geochemistry / Ed. By P. Henderson. Amsterdam; New York : Elsevier, 1984. 510 p.
2. Reinhard Kl. Seltene Erden // Chemie in unserer Zeit. 1984. № 1. P. 24–34.
3. Reiners Chr. S. Was ist das Seltene an den Seltenen Erden? Eine chemiedidaktische Reflexion // Chemie in unserer Zeit. 2001. № 35 (2). P. 110–115.
4. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths : in 66 vol. Amsterdam : Elsevier, 2005–2025.
5. Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / За ред. В. С. Білецького. Донецьк : Донбас, 2007. Т. 2. 670 с.
6. Глосарій термінів з хімії / Уклад. Й. Опейда, О. Швайка. Донецьк : Вебер, 2008. 738 с.
7. Delfrey K. N. Rare Earths — Research And Applications. New York : Nova Science, 2008. 425 p.
8. Михайлов В. А. Редкоземельные руды мира: Геология, ресурсы, экономика. Киев : Киевский университет, 2010. 223 с.
9. Шпильовий Л. В., Білецький В. С. Роль рідкісних і рідкісноземельних металів у 5–6 технологічних устроях: перспективи України // Геотехнології. 2022. Ч. 5. С. 40–44.
10. Mineral Commodity Summaries 2022. Reston : U.S. Geological Survey, 2022. 206 p. URL: https://pubs.usgs.gov/periodicals/mcs2022/mcs2022.pdf

Автор

В. С. Білецький

Статус гасла: Оприлюднено
Оприлюднено: 12.04.2025